Agregando valor à tinta com a ferramenta DOE para otimização do comportamento reológico

Autor: Natália F. de Paula, Oxiteno S.A. Indústria e Comércio, Brasil

Este trabalho refere-se à comparação de duas metodologias para ajuste do comportamento reológico de tintas arquitetônicas semi-brilho contendo látex acrílico estirenado, o coalescente ULTRAFILM® 260 LV e diferentes espessantes. O sistema teve sua reologia ajustada conforme a metodologia descrita pela norma ASTM D7394-08 e, em seguida realizou-se uma otimização do ajuste utilizando a ferramenta estatística de planejamento de experimentos contemplando dois experimentos do tipo fatorial completo, o primeiro 3x3x2x2 e, o segundo 2×2 com triplicata no ponto central. Os resultados obtidos demostram que usando a ferramenta estatística de planejamento de experimentos é possível obter uma ampla gama de concentrações dos espessantes para ajustar o comportamento reológico de tintas em baixo e alto cisalhamento e entender os efeitos da concentração e interação entre os espessantes nas respectivas viscosidades.

1. Introdução

Para que uma tinta tenha viscosidade adequada para seu processamento, armazenamento e aplicação é essencial ajustar seu comportamento reológico. O comportamento reológico de uma tinta é ajustado usando aditivos conhecidos por modificadores reológicos ou espessantes que controlam sua viscosidade em uma ampla faixa de taxa de cisalhamento, garantindo que ela tenha um comportamento tixotrópico em que a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e se recupera, após um determinado período, quando o cisalhamento é cessado.

A escolha do modificador reológico para cada formulação deve ser avaliada de acordo com suas características químicas, mas também deve levar em consideração seu custo, uma vez que esse aditivo tem influência relevante no desempenho do produto e mais da metade das despesas em desenvolvimento de novos produtos é consumida na otimização da reologia. Normalmente, em uma formulação são utilizados dois aditivos de reologia, um com a finalidade de corrigir a viscosidade em baixo cisalhamento (low shear) e o outro atuando na correção da viscosidade em alto cisalhamento (high shear).

Para cada taxa de cisalhamento existe uma faixa de viscosidade desejável para ser ajustada, correlacionada ao desempenho e aplicação do material. Em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade elevada garante que o produto tenha uma boa estabilidade e baixa tendência de sofrer sinérese durante seu armazenamento. Já o cisalhamento médio está associado à aparência de líquido fluído quando a tinta é submetida a agitação suave e ao seu carregamento no pincel ou rolo. A alta faixa de cisalhamento está relacionada com a aplicação, ou seja, transferência da tinta do pincel ou rolo para o substrato e seu alastramento, assim como aplicação por spray. Após a aplicação da tinta ao substrato é importante que ela tenha viscosidade baixa o suficiente para permitir seu nivelamento sem escorrer ou respingar gerando uma película homogênea.

O ajuste do comportamento reológico de tintas é realizado segundo a norma ASTM D7394-08, Standard Pratice for Rheological Characterization of Architectural Coatings Using Three Rotational Bench Viscometers. A orientação se dá para que o ajuste ocorra primeiramente com a incorporação de certa quantidade de espessante com função de construir viscosidade low shear no sistema até que ele atinja viscosidade de aproximadamente 90 KU, medido pelo viscosímetro Stormer. Após a tinta estar ajustada nessa faixa, avalia-se a viscosidade em baixas taxas de cisalhamento pelo viscosímetro Brookfield na rotação de 0,5 rpm para conhecimento. Na sequência a viscosidade de altas taxas de cisalhamento é ajustada com medições no viscosímetro do tipo ICI ou reômetro. Dessa vez, deve-se adicionar quantidades de espessantes que evoluam viscosidade high shear no sistema a fim de se atingir viscosidade na faixa de 70 a 250 cP na taxa de cisalhamento de 10000 s^-1 no reômetro e 100 a 110 KU no viscosímetro Stormer. Uma limitação da ASTM D7394-08 é que ela não prevê e não permite quantificar a interação entre os espessantes de low e high shear dificultando o ajuste do comportamento reológico de tintas.

Nos últimos anos, a estatística vem sendo bastante aplicada em trabalhos de pesquisa e desenvolvimento, de forma a atingir objetivos de produtividade e qualidade ou ainda otimizar metodologias já existentes. O planejamento de experimentos (Design of experiments: DOE) pode ser muito bem aplicado na otimização do comportamento reológico de tintas. Quando se utiliza o DOE para o ajuste do comportamento reológico de tintas, por exemplo, consegue-se quantificar a interação entre os espessantes de low e high shear e extrair uma ampla gama de possibilidades de concentrações e tipos de espessantes a serem utilizados na formulação para atingir uma viscosidade alvo, além de oferecer uma flexibilidade no custo da formulação. Neste trabalho, realizou-se um planejamento de experimentos com o intuito de validar os ganhos da utilização da metodologia de DOE para ajustar o comportamento reológico de tintas semi-brilho contendo látex acrílico estirenado e o coalescente ULTRAFILM^® 260 LV.

• Materiais e Métodos

Para o ajuste de reologia, aproximadamente 10% da massa da formulação foi destinada para os espessantes e sua diluição em água. O ajuste manual foi realizado segundo ASTM D7394-08 para dois sistemas distintos:

• Tinta semi-brilho com látex acrílico estirenado e coalescente ULTRAFILM^® 260 LV + Espessante A + Espessante E;
• Tinta semi-brilho com látex acrílico estirenado e coalescente ULTRAFILM^® 260 LV + Espessante C + Espessante F.

O primeiro sistema contendo os Espessante A e Espessante E é a formulação referência enquanto o segundo sistema contendo os Espessante C e Espessante F é uma formulação com uma nova proposta de espessantes do mercado.

O Espessante A promove viscosidade em médias taxas de cisalhamento, é do tipo HASE (Hydrophobically Modified Alkali-Swellable Emulsion), ou seja, acrílico associativo. O Espessante E promove viscosidade em altas taxas de cisalhamento, e é HASE. O Espessante C é um espessante HEUR (Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane), ou seja, uretânico que promove viscosidade em médias taxas de cisalhamento. O Espessante F também é do tipo HEUR com função de promover viscosidade em altas taxas de cisalhamento.

Para o ajuste de reologia seguindo a norma ASTM, foi preparada uma base da tinta de 250 g contendo todos os componentes exceto os espessantes e a água de diluição dos espessantes que foram deixados por último.

Primeiramente adicionou-se alíquotas do Espessante A diluído em água na proporção de 1:1 até que o sistema atingisse 90 KU com verificação no viscosímetro Stormer. Em seguida, o Espessante E diluído em água na proporção de 1:1 também foi adicionado em alíquotas ao sistema com verificação das viscosidades no viscosímetro Stormer e no reômetro na taxa de cisalhamento de 10000 s^-1. O intuito desse ajuste foi atingir viscosidade entre 100 e 110 KU em médio cisalhamento e viscosidade entre 70 e 250 cP em alto cisalhamento.

Para conhecer na prática os benefícios de utilizar a ferramenta do DOE para ajustar o comportamento reológico de tintas optou-se por subdividir esse estudo em 2 etapas. A primeira compreendeu um planejamento fatorial completo 3x3x2x2 e a segunda etapa um planejamento fatorial 2×2. Em todas as etapas desse estudo utilizou-se o software MiniTab. Na primeira etapa foram adicionados mais dois espessantes de mercado no estudo, Espessantes B e Espessante D, e a faixa de concentração avaliada foi obtida a partir de estudos preliminares de ajuste do comportamento reológico realizado segundo a norma ASTM D7394-08.

O Espessante B é um espessante HEUR utilizado para promover viscosidade em médias taxas de cisalhamento e o Espessante E é do tipo HEUR e oferece viscosidade em altas taxas de cisalhamento.

O primeiro planejamento fatorial sugerido constitui-se de 4 fatores subdivididos em 3 e 2 níveis como observado na Tabela 1.

Tabela 1- Fatores e seus respectivos níveis a serem avaliados no planejamento de experimentos.

Esse tipo de planejamento gerou 36 formulações de tintas que foram realizadas em duplicata totalizando 72 formulações que foram preparadas seguindo a ordem aleatória proposta pelo Minitab e avaliadas através de medições no viscosímetro Stormer e reômetro na taxa de cisalhamento de 10000 s^-1 com intuito de determinar as respostas de interesse, a viscosidade em média e alta taxa de cisalhamento.

A preparação dos sistemas para avaliação de viscosidade foi subdividida em 3 etapas: primeiramente realizou-se o preparo da base, na sequência a completagem com os espessantes e, após 24 horas de preparo, leu-se as viscosidades KU e ICI com o viscosímetro KU e reômetro na taxa de cisalhamento de 10000 s^-1. A formulação utilizada foi a mesma, a diferença se dá pela inclusão dos novos espessantes, B, C, E e F.

A base foi preparada para rendimento final de 250 g para medição de viscosidade, a mesma formulação feita no primeiro estudo, exceto a concentração de espessante adicionada que variou de acordo com o planejamento de experimentos proposto. Essa etapa foi preparada no primeiro dia do planejamento de experimentos. A completagem dos espessantes nos sistemas preparados anteriormente foi realizada baseando-se na concentração de cada espessante sugerida pelo planejamento estatístico gerado pelo MiniTab. As concentrações possíveis escolhidas para os espessantes com função low shear foram 0,5 ou 1,0%, enquanto para aqueles com função high shear foram 1,0 ou 2,0%, os quais foram diluídos na mesma proporção com água potável. Salientando que para o sistema totalizar 100%, o restante foi adicionado com água potável.

A viscosidade ICI foi obtida por análise de curva de fluxo em taxas de cisalhamento variadas de 0 a 11000 s^-1 no reômetro Thermo Scientific. O teste foi realizado com um gap de 0,2 mm e temperatura de 25 °C. O ponto de interesse se deu para o valor de viscosidade referente à taxa de 10000 s^-1. A avaliação da viscosidade das amostras em média taxa de cisalhamento se deu pela utilização do viscosímetro KU. Com este teste preliminar, foi possível avaliar a significância dos fatores e da interação entre eles na resposta viscosidade, de forma a verificar o par de espessantes e a concentração utilizada deles que conseguiu maximizar a viscosidade do sistema.

A partir dos resultados obtidos do planejamento fatorial completo 3x3x2x2, os espessantes que maximizaram a resposta de interesse viscosidade foram selecionados para prosseguir com o estudo e foram selecionadas as concentrações em que se obteve viscosidade entre 90 e 110 KU. Para avançar com esse estudo, selecionou-se apenas o par Espessante C e Espessante F para ser avaliado no sistema de tinta semi-brilho contendo látex estireno acrílico e coalescente ULTRAFILM^® 260 LV, e utilizou-se um planejamento fatorial 2×2, com triplicata no ponto central.

Novamente foram formuladas tintas contendo as concentrações de espessantes necessárias para atingir viscosidade KU próxima de 100 KU e viscosidade ICI entre 75 e 250 Cp.

1. Resultados

Nessa parte do trabalho comparou-se as concentrações de espessantes necessárias para ajustar o comportamento reológico usando o método do DOE e a ASTM D7394-08. O planejamento de experimentos resultou em uma análise de variância e análise estatística dos efeitos principais e suas interações nas respostas viscosidade KU e viscosidade ICI, respectivamente, realizadas pelo MiniTab, em um nível de confiança de 95%. Para avaliar a significância da variável resposta, verifica-se o Valor-P obtido para cada fator e interação. Quando este valor é inferior ao nível de significância de 0,05, considera-se o fator ou interação significativo em relação à variável resposta.

Em relação à viscosidade KU, ficou evidente que todos os fatores principais e interações, exceto à que relaciona todos os fatores, exercem papel significativo na resposta. Já para a viscosidade ICI, os fatores e interações que exercem significância são: espessante low; espessante high; concentração espessante low; concentração espessante high; interação entre tipo de espessante low e concentração do high; interação entre tipo de espessante high e concentração high; interação entre concentração low e concentração high; interação entre espessante low, espessante high e concentração low e interação entre espessante high, concentração low e concentração high.

Entretanto, para a análise completa, é necessário analisar os resíduos, a fim de validar a análise de variância. Em ambos os casos, pôde-se validar a análise, uma vez que atende alguns pré-requisitos como pontos seguindo distribuição normal, testes realizados de forma aleatória e variâncias iguais.

Verificou-se que o uso de uma maior concentração para ambos os tipos de espessantes promove uma resposta maior de viscosidade do sistema, independentemente do tipo de espessante utilizado e os pares de espessantes que promoveram maior elevação de viscosidade de forma equivalente foram: Espessante B + Espessante F e Espessante C + Espessante F.

Para o avanço do estudo foi selecionado apenas o par Espessante C e Espessante F para ser avaliado no sistema de tinta semi-brilho contendo látex estireno acrílico e coalescente ULTRAFILM^® 260 LV, e utilizou-se um planejamento fatorial 2×2, com triplicata no ponto central.

Pela análise de variância, todos os valores de p são menores 0,05, conclui-se que todos os fatores e interações entre eles foram considerados significativos tanto na viscosidade KU quanto na viscosidade ICI e os modelos gerados pelo software estão representados pelas Equações 1 e 2 são:

Os modelos obtidos pelo planejamento de experimento e representados pelas Equações 1 e 2 foram validados pela incorporação das respectivas concentrações de espessantes low e high shear à formulação de tinta.

A Figura 1 mostra que as concentrações propostas pelo modelo obtido no DOE permitiram ajustar o comportamento reológico de tintas gerando tintas com viscosidade próxima de 100 KU em cisalhamento médio e viscosidade de 80 cP em alto cisalhamento. A Figura 1 também demonstra que a concentração total dos espessantes A e E, comumente utilizados no mercado, é 52 % maior em comparação à nova proposta de espessantes, Espessante C e Espessante F. Além disso, o teor total de espessantes necessário para o ajuste do comportamento reológico segundo a ASTM D 9354-08 foi 16 % superior em relação ao ajuste realizado segundo planejamento de experimentos.

É importante lembrar que a reologia não é a única propriedade que precisa ser ajustada em uma formulação de tinta. Em função disso, o impacto dos espessantes em outras propriedades importantes, como brilho, resistência à abrasão úmida, dureza e poder de cobertura, também precisa ser avaliado para garantir a qualidade da tinta.

1. Conclusões

A principal diferença constatada entre o método de ajuste do comportamento reológico realizado seguindo a norma ASTM D9374-08 e o método que utiliza o planejamento de experimentos se dá pelo fato de que o primeiro apresenta somente uma proposta de solução. Enquanto a aplicação de métodos estatísticos oferece diversas soluções compostas pelas combinações entre as concentrações de espessantes de low e high shear apresentadas nos gráficos de contorno possibilitando a escolha de soluções de menor custo.

Além disso, para uma formulação de tinta definida, os modelos propostos pelo planejamento de experimentos permitem entender melhor o efeito das concentrações dos diferentes tipos de espessantes e sua interação na resposta viscosidade.